壳牌 康 索 夫 可 再 生 有机 胺 法 脱 硫 工 艺(CANSOLV SO 2 清洁系统)作为二氧化硫可再生脱除领域的世界先进技术,在环保要求日益趋严的今天,技术优势和环保效益愈加明显。该脱硫工艺在上世纪 80 年代末期由原联合碳化物公司成功开发。其后由成立于 1997 年的主营二氧化硫和二氧化碳脱除技术许可的加拿大康世富科技公司所拥有,2008 年获得荷兰皇家壳牌公司全资收购,中国公司更名康索夫科技(北京)有限公司。目前 CANSOLV SO 2 清洁系统已成功地应用于电厂烟气脱硫(FGD)、石油和天然气、有色金属冶炼、硫酸和化工等领域。
CANSOLV SO 2 清 洁 系 统于 2001 年 首 次 在 北 美 成 功 地 商业 化, 全 球 授 权 超 过 25 套。 目前 授 权 装 置 的 设 计 气 量 范 围 为4,000~2,300,000Nm 3 /h,进气含SO2 浓度为 0.02%~14%,最低排放 小 于 30mg/Nm 3 (10ppmv),装置连续不间断稳定运行超过5年。
CANSOLV SO 2清洁系统反应基理
康索夫开发的有机胺吸收剂起到弱碱性基团的功能,与烟气中的SO2 发生如下反应:R 1 R 2 NH + -R 3 -NR 4 R 5 +SO 2 +H 2 O→R 1 R 2 NH + -R 3 -NH+R 4 R 5 +HSO 3 -该 反 应 为 放 热 反 应, 较 低 的烟气进气温度,有利于吸收反应的进 行。 对 SO 2 的 高 选 择 性 决 定 了CANSOLV SO 2 清洁系统胺液循环量要远低于其它种类的吸收剂,降低了原胺液填充量和系统运行能耗。同时,胺液不挥发、降解率低,减少了胺液的消耗和损失。吸收 SO 2 后的富胺液在解吸塔进行再生和解吸,其反应如下:R 1 R 2 NH+-R 3 -NH+R 4 R 5 +HSO 3 → R 1 R 2 NH + -R 3 -NR 4 R 5 +SO 2+H 2 O富 胺 液 再 生 的 能 量 来 源 于350kPa 的饱和蒸汽,通过换热器间接加热解吸塔底部的胺液,产生水蒸气来汽提富胺液。
CANSOLV可再生胺法工艺CANSOLV SO 2 清 洁 系 统 流程简单,易于与上下游的整合。来源于上游的烟气在进入 CANSOLVSO 2 清洁系统前首先经过预洗涤系统, 去除夹带的粉尘和 SO 3 等杂质,同时在一些应用中起到对高温烟气冷却的目的;随后进入 CANSOLVSO 2 清洁系统进行 SO 2 脱除,达标的清洁气体通过烟囱排到大气,收集的 SO 2 送到下游生产硫酸、硫磺或液态 SO 2 产品。CANSOLV SO 2 脱 除 工 艺 流程,主要包括了吸收单元、解吸单元和胺液净化部分,基础工艺路线吸收单元进入吸收塔的烟气所含的 SO 2与从吸收塔顶部进入的胺液逆流接触并被吸收。由于 SO 2 的吸收反应是可逆反应,通过使用多级逆流接触 来 达 到 最 大 SO 2 吸 收 量。 吸 收SO 2 后的富胺液在塔底被泵输送到解吸塔进行再生。
CANSOLV SO 2 清洁系统的吸收塔设计简单,塔内部仅包括液体分布器和填料,简单的设计实现低维护和高可靠性。填料选择使用规整形式,以满足高传质效率和低压降的要求。通过吸收塔顶部叶片除雾器和槽式液体分布器的设计使胺液因夹带原因造成的损失降到最小。吸收塔材质通常选用 316L 不锈钢,对于处理能力较大的装置采用混凝土或碳钢衬非金属材料,或全玻璃钢的设计可以有效降低设备投资。
再生单元含 SO 2 的富胺液从吸收塔底部经过贫 / 富胺换热器后送到解吸塔(贫胺液中的显热得以回收)。解吸塔内含 SO 2 的胺液从上向下流,被再沸器产生的逆流上升蒸汽所汽提。解吸塔采用规整填料,材质通常选用 316L 不锈钢,如烟气中氟氯含量过高则需要选择更高等级材料。SO 2 随上升蒸气从解吸塔顶部离开,经冷凝器冷凝其中大部分水蒸气,在回流罐中进行气液分离。离开 CANSOLV 装置的饱和水的高纯度 SO 2 (99.9%,干基)送至下游处理。气液分离罐分离的含 SO 2 的酸性水回流至解吸塔精馏段。贫胺液从解吸塔底部的离开,经过贫 / 富胺换热器和贫胺冷却器后泵入贫胺罐,然后从贫胺罐通过胺液进料泵送入 SO 2 吸收塔。
胺液净化单元随着系统的运行,CANSOLVSO 2 清洁系统会积累一些不可再生盐类(亦称作热稳定性盐),同时一些烟气中残存的粉尘也会被胺液捕获,通过在胺液净化装置中处理部分贫胺液来避免这些污染物在胺液中过度积聚。胺液净化装置包括用来清除热稳定性盐和其它离子的离子交换单元及清除悬浮颗粒的过滤装置,根据需要金属离子和阳离子交换也会考虑。经过过滤后的贫液,被送入离子交换单元的离子交换柱,通过离子交换树脂除去各种离子。因为热稳定性盐在胺液中的累积速度是很缓慢的,胺液净化装置系统采用间歇运行方式,采用稀碱液对树脂进行再生。净化单元的运行频率由生成的 “热稳定性盐”的量决定,生成的越多,装置运行越频繁。
CANSOLV可再生胺法脱硫的应用CANSOLV 可再生胺法已用于电力、有色金属冶炼、石化等行业,如下重点介绍 CANSOLV 可再生胺法脱硫技术在新近投运的位于中国克拉玛依的石化装置的硫磺尾气脱硫项目向上的应用情况。
CANSOLV 工艺在硫磺回收领域有多套装置在国外运行,克拉玛依项目是 CANSOLV 在中国的第一个成功投运的硫磺回收尾气脱硫项目。硫磺回收装置尾气脱硫典型的CANSOLV 工艺流程如图 2 所示。硫磺回收(克劳斯)装置的烟气送入焚烧炉,焚烧炉采用低氮燃烧技术,在合理的炉温控制下,既能够保证 H 2 S 能够完全的转化成 SO 2 , 也能够使得氮氧化物的生成处于较低水平。烟气离开焚烧炉和余热锅炉之后进入预洗涤单元, 在预洗涤单元冷却,进一步降低粉尘量和除掉酸性杂质;经过预洗涤后的烟气在 CANSOLV吸收塔选择性吸收 SO 2 ,达到 SO 2排放浓度后通过烟囱直排大气,解吸出的 SO 2 循环回到前端的克劳斯装置增加硫磺产量。
该 项 目 设 计 SO 2 的 排 放 限 值80mg/Nm 3 ,采用 CANSOLV 基础工艺路线。通过深冷设计为满足未来可能更加严格 SO 2 排放要求预留了空间。该项目的硫磺回收装置为10,000t/a,该项目的主要设备有预洗涤单元急冷塔和深冷塔,吸收解吸单元吸收塔、解吸塔、胺液净化装置和再沸器。吸收塔和解吸塔均采用不锈钢加规整填料设计,项目整体流程短、设备数量少、空间利用合理、占地面积小。设 计 吸 收 塔 入 口 烟 气 流 量6,000Nm 3 /h,SO 2 入 口 浓 度37,000mg/Nm 3 , 该 项 目 自 2017年 6 月投入运行,实际运行 SO 2 排放在 50mg/Nm 3 以下。解吸的饱和水 SO 2 产品气,送入前端硫磺回收(克劳斯)装置增加硫磺产量。整个设计没有额外的副产物产生,同时含盐废水产生量少,是一种既可以满足严格排放要求,又没有过多废水和固废的环境友好型环保工艺。
总结
CANSOLVSO 2 清洁系统作为一种高效,节能的 SO 2 脱除技术,在全球范围内都得到了很好的应用。技术和经济优势如下:实现 SO 2 超低排放,可满足非常严苛的排放标准如 <50mg/Nm 3 ,总硫回收率提高至 99.9%,帮助企业实现全厂硫管理;符合中国行业安全环保健康标准,不产生二次污染,整个工艺装置不使用危化品或危害品 ; 工艺成熟、运行可靠稳定,设计能实现系统 5 年安全稳定运行流程简单;弱酸性气 - 液相运行环境,不存在磨损和结垢堵塞问题 ; 可适应烟气中大范围 SO 2 浓度的波动,通过调峰设计可以实现下游装置平稳运行;吸 收 剂 性 能 优 异, 对 SO 2 吸 收 选择性好,不挥发,使用寿命长,约7~10 年;投资成本较低,模块化设备设计及制造可进一步降低可实现;运行费用低于传统烟气脱除技术,运行成本不会随含硫量的上升而明显增加,且烟气中 SO 2 浓度越高,单位脱硫的运行成本越经济;系统副产的高纯度饱和 SO 2 气体,能用于制备硫磺或硫酸,为企业带来经济收益。
CANSOLV SO 2 清洁系统脱硫效率高,经济效益好,能满足国家日益严格的环保要求。工艺路线的灵活性可以适合不同的行业烟气脱硫的应用,帮助客户以最小的投资和运行费用实现烟气的达标排放。作为始终以创新和技术核心的公司,CANSOLV 一直致力于工艺优化和更加高效的胺液的研发,帮助不同的行业的客户解决环保问题,提供最优的经济、高效脱硫技术解决方案。另外,我们的高效 CO 2 捕集技术能够帮助实现 CO 2 的封存,在未来减少人类活动的碳足迹。