随着环保要求的不断 加 强， 对 机 动车燃料的要求日益 严 格， 为 生 产符合环保法规的清洁燃料，石油加工行业必须重整原油加工方案，采用新的技术生产清洁油。催化蒸馏技术是一种能使化工过程更节能、更高效、更绿色的工艺之一，将催化反应和精馏反应耦合在一起，同时在一个塔器中连续进行，该技术的应用涉及炼油、化工、精细化工及其分离等诸多领域。
 
如何提升醚化转化率
 
        催 化 蒸 馏 技 术 公 司 开 发了 适 合 FCC 轻 汽 油 醚 化 的CDEthers 工艺，其突出特点是 FCC 汽油选择性加氢和醚化反应采用先进的催化蒸馏技术工艺，且与烯烃骨架异构化形成组合工艺，使 C5 烯烃转化率较 高（ 图 1 为 CDEthers 工 艺流程）。环 球 油 品 公 司 研 发 了Ethermax 技术工艺。该技术工艺与CDEthers技术工艺类似，其技术关键是采用了 Katamax型催化剂塔式结构型填料，轻汽 油 中 C5、C6、C7 活 性 烯烃 的 醚 化 反 应 转 化 率 分 别 为91%、40~50%、25%。其中，FCC 汽油原料选择性加氢采用一台固定床反应器，操作压力较高，加氢效果好，加氢催化剂为非贵金属催化剂，对原料中杂质含量要求不高。FCC 汽油加氢后进入轻汽油分离塔，塔顶 FCC 轻汽油经水洗后送入醚化反应装置，塔底 FCC 重汽油直接引出装置。CDEthers 技 术 工 艺 中FCC 汽 油 原 料 选 择 性 加 氢 和轻汽油分离采用一台催化蒸馏塔，内装有三段含镍和耙的催化剂，采用浮阀塔盘。利用此工 艺 轻 汽 油 中 C5、C6、C7活性烯烃的醚化反应转化率分别 为 95%、35%、25%。 但由于使用贵金属催化剂，此技术工艺对原料中杂质含量的要求较为苛刻。
 
醚化装置遍地开花
 
        2002 年， 中 石 油 西 南 油气田分公司南充炼油化工总厂引 进 此 技 术 建 成 了 0.16Mt/a 的 FCC 汽 油 醚 化 装 置。 该装置醚化后的汽油烯烃含量降低 10~15 个百分点，质量分数达到 31%~32%，辛烷值可提高 1~3 个 单 位。2008 年 中 石油西北某炼油厂也引进此技术建 成 一 套 15 万 t/aFCC 汽 油醚化单元，2013 年中石油乌鲁木 齐 公 司 全 套 引 进 CDTECH公司加氢催化蒸馏、醚化和异构化技术，建成一套 40 万 t/a 轻汽油醚化装置，投产后汽油品质及产品结构获得大幅改善。其装置的异构化转化率为56.30~70.57%。2013 年，中化泉州石化也引进催化蒸馏技术建成催化裂化轻汽油醚化装置。工业应用结果表明，异戊烯的总转化率高达 96.52%，醚化汽油与抽余油混合后的辛烷值、氧质量分数 分 别 为 96.44% 和 3.16%。中石油抚顺石化公司在 20 世纪 80 年代初，与抚顺石油学院合作对 FCC 轻汽油醚化工艺进行了系统研究，1994 年建立了国内第一套 FCC 轻汽油醚化工业化装置，处理量为 250kt/a。该装置工艺流程如图 2。该装置以初馏点约为 75℃的轻汽油为原料，采用 S54 大孔强酸型阳离子交换树脂为催化剂进行醚化反应，醚化后 FCC 汽油烯烃含量降低，辛烷值可提高2~3 个单位，但限于工艺技术状况及受催化剂等多种因素的影响，该装置未能实现长期稳定生产。2000 年 5 月， 抚 顺 石 化采用抚顺石油学院开发研制的FCC 轻汽油临氢醚化工艺与催化剂，在自主开发的中试醚化装置上进行了 4,000h 以上的催化剂寿命试验，取得较好的效果，于 2002 年 4 月通过了中石油公司的技术鉴定。该技术工艺的主要特点是临氢醚化反应器内进行二烯烃选择加氢和临氢条件下的醚化反应。醚化后的轻汽油的烯烃含量降低 9.6个百分点，汽油的辛烷值提高 1个单位。 催化蒸馏项目落户兰州
 
        中 石 油 兰 州 石 化 公 司 以FCC 汽油 75℃前的轻馏分为原料，分别在实验室与中试研究了负载贵金属具有二烯烃选择性加氢、双键异构化与叔碳烯烃与甲醇醚化反应三种功能的 HSY型催化剂的反应性能。该催化剂是负载 Pd 的树脂催化剂，由中国石油大学（北京）研发。加氢醚化后的轻汽油先在固定床预反应器中反应，然后经催化精馏工艺进行深度醚化。该催化精馏塔的精馏段和提馏段装填规整金属丝网填料，中部反应段装填波纹板状的规整填料型树脂催化剂。实验室研 究 结 果 表 明， 在 反 应 温 度60℃、氢分压 1.5MPa、轻汽油甲醇体积比 10:1 和混合进料的液体空速 2.0h-1 的条件下，戊二烯的加氢转化率达 100%，叔戊烯醚化转化率为 68% 左右，叔 己 烯 醚 化 转 化 率 为 47%，非活性烯烃 3- 甲基 -1- 丁烯异构化为 2- 甲基 -1- 丁烯的异 构 化 转 化 率 为 67% 左 右。临氢醚化后的轻汽油经催化蒸馏深度醚化，叔戊烯总转化率达到 90.6%，叔己烯总转化率达 61.5%，与重汽油调合后，汽油总烯烃含量降至 29.6%，汽油辛烷值提高 1.6~2.2 个单位。研究结果显示，C5 叔烯烃和 C6 叔烯烃的转化率分别达到90%、60% 以上，与重汽油掺混辛烷值提高 2.2 个单位。
 
成为热捧的技术
 
        齐鲁分公司研究院在 1998年进行了 FCC 轻汽油醚化技术工艺的开发，并通过中石化公司的中试鉴定。该技术工艺采用了MTBE 生 产 中 应 用 的 MP- Ⅲ型散装式催化精馏技术，工艺流程见图 3 所示。该技术工艺将 FCC 汽油送入精馏塔，塔底重汽油馏分进入调和系统，从塔顶得到的沸点低于 75℃的轻汽油馏分作为醚化原料。醚化反应后，叔戊烯转化率大于 92%，TAME 选择性大于 98%，叔乙烯转化率大于 40%，THXME选择性大于 98%。近年来，催化蒸馏技术已成为国内外竞相投入研究与开发的热门领域之一，其在醚化、异构化、加氢、烷基化等过程的应用显示出其他传统工艺无法比拟的优势。这些技术广泛的工业化应用还仅被 CDTECH、IFP、UOP 等少数几个国际大公司所掌握，虽然国内研究开发的进程不断加快，但实际应用面不广，今后在燃料油的生产过程中应加强催化蒸馏中试与工业应用的开发力度，将研究单位、设计单位与应用单位联合共同开发，或能取得实用性的工业化成果。